1. 개발 연혁
PBO는 미 공군의 공기 역학 개발 연구원에 의해 발명되었습니다. 폴리벤조옥사졸에 대한 기본특허는 원래 미국 스탠포드대학교 산하 스탠포드연구소(SRI)가 소유하고 있었다. 이후 Dow Chemical Company는 승인을 획득하고 PBO를 산업적으로 개발하는 동시에 단량체의 원래 합성 방법을 개선했습니다. 새로운 공정은 이성질체 부산물이 거의 발생하지 않아 합성된 단량체의 수율을 높이고 산업화의 기반을 마련했습니다. 1990년 일본 도요보(주)가 다우케미칼로부터 PBO 특허기술을 인수했다. 1991년 Dow-Badische Fibers Inc.는 Toyobo Co., Ltd.의 장비로 PBO 섬유를 개발하여 PBO 섬유의 강도와 모듈러스를 PPTA 섬유의 두 배로 크게 높였습니다. 1994년 Dow-Badische Fibers Inc.의 허가를 받아 Toyobo Co., Ltd.는 일본 엔 30억 엔을 투자하여 연간 PBO 모노머 400톤, 방적 180톤을 생산하는 생산 라인을 구축했습니다. 1995년 봄부터 부분 기계화 생산을 시작했고, 1998년에는 생산능력이 자일론(Zylon)이라는 상호로 생산능력이 200톤/년에 이르렀다. Toyobo의 Zylon 개발 계획에 따르면 생산 능력은 2000년에 380톤/년, 2003년에 500톤/년, 2008년에 1000톤/년에 이를 것으로 예상되었습니다. 현재 일본에서는 Toyobo Co., Ltd.가 유일한 회사입니다. PBO 섬유를 상업적으로 생산할 수 있는 세계.
2.PBO 섬유 개발의 전망
최근 유럽, 미국, 일본 등 선진국과 지역에서는 고층빌딩, 대형 교량, 해양공학 등의 건설 분야에서 고성능 섬유강화복합재료를 널리 사용해 왔다. 섬유포에 에폭시 수지를 함침시켜 콘크리트 표면에 접착시킴으로써 기존 구조물의 내하력과 내진성을 대폭 향상시킬 수 있습니다. 더욱이 교량 건설 시 강철 케이블은 자체 무게로 인해 더 긴 교량에 사용할 수 없습니다. 대신 더 가볍고 강한 케이블을 선호하는 경향이 있습니다. 강도가 높고 치수 안정성이 우수한 PBO 섬유로 만든 케이블이 최선의 선택입니다.
PBO 섬유는 내열소재 분야에서 점차 전통적인 석면 소재를 대체하고 있으며 현재 방향족 폴리아미드와 같은 난연성 섬유를 대체하기 위해 350도 이하의 응용 분야를 모색하고 있습니다. 350도 이상에서는 스테인레스 스틸이나 세라믹 섬유와 같은 무기 섬유를 대체하고 있습니다. 무기 섬유는 단단하고 성능에 영향을 미치는 긁힘이 발생하기 쉽기 때문에 PBO 섬유는 이러한 단점을 극복할 수 있는 잠재력을 가지고 있습니다. 기존 유기섬유는 내열성이 부족해(대부분 400도 이하) 응용개발에 한계가 있었다. 그러나 PBO 섬유의 분해온도는 650도로 유기섬유 중 가장 높다. 따라서, 기존에 유기섬유를 사용하기 어려웠던 350도 이상의 용도에서는 유기섬유를 PBO 섬유로 대체하는 것이 전적으로 가능하여, PBO 섬유 내열재료의 응용 범위를 넓히고 발전시킬 수 있다.
국제 연구에 따르면 PBO 섬유는 전기 절연 재료, 위성 탐지, 경량 재료, 자동차 산업 및 심해 유전 개발과 같은 다른 분야에서 많은 응용 분야를 가지고 있습니다. 고속열차 차체에 사용되는 PBO 섬유는 차량의 무게를 줄일 뿐만 아니라 강도도 높여준다. PBO 섬유의 내화학성을 활용하여 다양한 내식성 보호복을 만들 수 있습니다. 항공우주에서는 제한된 부담을 줄이기 위해 PBO 섬유는 우주에서 사용되는 패스너와 스트랩을 만드는 데 적합합니다. -10도에서 460도까지의 우주 온도 범위에서는 내열성 탐지 풍선의 재료로도 사용할 수 있습니다. 스포츠 경기 항해에서 돛은 주로 고강도, 고탄성 섬유로 만들어진 판 모양의 얇은 재료로 만들어집니다. 돛이 바람에 날릴 때 변형을 최소화하려면 경쟁력 있는 항해용 돛을 만들기 위해 가장 높은 모듈러스의 PBO 섬유를 찾아야 합니다. PBO 섬유는 기계적 성질이 뛰어나 골프 클럽, 테니스 라켓, 스키 폴, 스키 보드, 서핑 보드, 양궁 활시위, 경주용 자전거 제조에 가장 적합한 소재이기도 합니다.
PBO 섬유의 핵심 기술 연구 개발과 산업화를 통해 중국은 외국 기술의 장기적인 통제와 독점에서 벗어나 독립적인 혁신, 밝은 전망, 국내 및 대규모 개발의 광범위한 적용의 길로 나아갈 수 있습니다. PBO 섬유의. 이는 중국의 항공우주, 국방, 군사 및 민간 산업에서 고성능 PBO 소재의 개발과 지속 가능한 사용에 기여할 것입니다.
3.섬유 특성
Toyobo 보고서에 따르면 자사의 고급 PBO 섬유 제품은 강도가 5.8GPa(독일에서는 5.2GPa로 보고됨)이며 모듈러스는 180GPa로 기존 화학 섬유 중에서 가장 높습니다. 최대 600도의 온도를 견딜 수 있고 산소지수는 68로 제한되며, 화염 속에서도 타거나 줄어들지 않아 다른 어떤 유기섬유보다 높은 내열성과 난연성을 발휘합니다. 주로 내열 산업용 섬유 및 섬유강화 소재에 사용됩니다.
PBO와 다른 고성능 광섬유의 성능 비교:
표에서 볼 수 있듯이 PBO 섬유는 강도, 모듈러스, 내열성, 난연성이 매우 우수합니다. 특히, PBO 섬유의 강도는 강철 섬유뿐만 아니라 탄소 섬유의 강도도 능가합니다. 또한 PBO 섬유는 내충격성, 내마모성 및 치수 안정성이 뛰어납니다. 또한 가볍고 유연하기 때문에 이상적인 섬유 원료입니다.
PBO는 21세기 초고성능 섬유로 화학적 성질은 물론 물리적, 기계적 성질도 매우 우수합니다. 강도와 모듈러스는 Kevlar 섬유의 두 배이며 메타 아라미드 섬유의 내열성과 난연성도 공유합니다. 더욱이 물리적, 화학적 특성은 지금까지 고성능 섬유 분야를 주도해 온 케블라 섬유를 완전히 능가합니다. 직경 1mm의 PBO 필라멘트 한 개는 강철섬유 강도의 10배 이상인 450kg의 무게를 들어 올릴 수 있다.
4.PBO 섬유의 표면개질
PBO 섬유와 수지 매트릭스 사이의 TIFSS(계면 전단 강도) 향상은 향상되지만, 커플링제가 너무 많으면 커플링제의 가교층이 두꺼워져 TIFSS가 감소할 수 있습니다. 섬유 표면의 플라즈마 에칭 효과는 주로 커플링제에 작용하여 그래프트된 가교층을 형성할 수 있습니다. 이 커플링제 층은 섬유에 대한 확실한 보호를 제공하므로 PBO 섬유의 σ(강도) 감소는 크지 않습니다.
커플링제와 플라즈마의 개질을 결합한 공정의 최적 조건은 A-187 커플링제 함량 2%, 아르곤 저온 플라즈마 처리 시간 2분, 압력 50Pa로 분석할 수 있다. , 전력은 30W입니다. 선택된 커플링제 중 A-187는 PBO 섬유와 에폭시 수지 사이의 IFSS 개선에 가장 좋은 효과를 가지며 최적 함량은 2%입니다.
(1) A-187의 함량이 2%이고 아르곤 저온 플라즈마 처리 조건이 2min, 30W, 50Pa일 때 개질된 PBO 섬유의 ΓIFSS(계면 전단 강도)는 10.44까지 높게 도달할 수 있습니다. MPa. 이는 변형을 위해 A-187 커플링제만 사용한 것과 비교하여 52% 증가를 나타내며 원래 섬유의 ΓIFSS와 비교하면 78% 증가를 나타냅니다. PBO 섬유의 습윤성도 크게 향상되었습니다.
(2) 커플링제와 결합된 아르곤 저온 플라즈마에 의해 변형된 PBO 섬유의 경우 시간 경과에 따른 ΓIFSS의 감소는 크지 않습니다. 접촉각의 증가도 크지 않아 약간 하향 추세를 보이며 안정성을 향한 경향을 보여줍니다. 따라서 커플링제와 결합된 아르곤 저온 플라즈마로 개질된 PBO 섬유의 열화 효과는 뚜렷하지 않습니다.
5. 준비
PBO는 폴리인산(PPA)을 용매로 사용하여 4,6-디아미노레조르시놀 염산염(DAR·HCl)과 테레프탈산을 용액 중축합하여 제조됩니다. 또는 중축합을 위한 P2O5 탈수를 사용하여 합성할 수도 있습니다. PPA는 중축합을 위한 용매이자 촉매 역할을 합니다.
단량체 디아미노 레조르시놀의 합성은 트리클로로벤젠을 원료로 시작하여 American Dow Chemical Company에 의해 성공적으로 개발되었습니다. 이 방법은 합성 과정에서 이성질체의 생성을 방지하여 높은 회수율을 제공하며 이는 PBO의 산업적 생산에 중요한 역할을 합니다.
고분자 도프는 건식-습식 방사법을 이용하여 방사한 후, 세척 및 건조한다. 방사용액을 용해시켜 액정을 형성하고, 액정 방사를 이용하면 연장된 사슬구조를 형성할 수 있다. 초기 방사된 섬유(AS 섬유 표준형)는 이미 3.53N/tex 이상의 강도와 10.84N/tex 이상의 탄성률을 보유하고 있습니다. 모듈러스를 높이기 위해 600도 정도에서 열처리하면 동일한 강도를 유지하면서 모듈러스가 176.4N/tex에 달하는 고모듈러스 섬유(HM 섬유 고모듈러스 타입)를 얻을 수 있습니다.
6.응용프로그램
PBO 섬유는 내열성이 우수하고 강도가 높으며 모듈러스가 높은 것이 특징으로 폭넓게 적용 가능합니다.
(1) 필라멘트의 용도로는 타이어, 컨베이어벨트, 호스 등 고무제품의 보강재; 각종 플라스틱 및 콘크리트 보강재; 탄도 미사일 및 복합 재료용 강화 부품; 광섬유 케이블용 인장재 및 보호 필름; 전열선, 헤드폰 케이블, 기타 유연선용 강화섬유; 로프 및 케이블용 고장력 재료; 고온여과용 내열여과재; 미사일 및 총알 보호 장비, 방탄조끼, 방탄헬멧, 고성능 비행복; 테니스, 쾌속정, 경주용 보트 등의 스포츠 장비; 고급 스피커 진동판, 새로운 통신 재료; 항공우주재료 등
(2) 절단 섬유 및 펄프의 용도에는 마찰재용 강화 섬유 및 밀봉 개스킷이 포함됩니다. 각종 수지, 플라스틱 등의 강화소재
(3) 원사의 용도에는 소방복이 포함됩니다. 용광로 전면 및 용접 작업을 위한 내열 작업복; 베임 방지용 보호복, 안전장갑, 안전화; 경주용 자동차 드라이버 슈트, 기수 슈트; 다양한 운동복 및 활동적인 스포츠 장비; Carrace 파일럿 슈트; 절단 방지 장비 등
(4) 단섬유의 응용은 주로 알루미늄 압출 가공에 사용되는 내열성 완충 패드 펠트에 사용됩니다. 고온여과용 내열여과재; 열 보호 벨트 등